Roubando o protagonismo ao seu companheiro de equipa, o colombiano Nairo Quintana, tido como o grande favorito na Vuelta, Valverde liderou o grupo de favoritos na última subida, respondeu ao ataque de Joaquim "Purito" Rodriguez (Katusha) a 700 metros da meta e depois foi o mais forte no trio para o sprint final, concluindo os 167,1 quilómetros entre Benalmádena e La Zubia em 4:35.27.

A um segundo do murciano, que mostrou capacidade para aspirar ao triunfo final, chegaram o britânico Chris Froome (Sky) e o espanhol Alberto Contador (Saxo), enquanto "Purito" foi quarto a oito segundos e Quintana quinto a 12.

Cumprida a sexta etapa, Valverde saltou do terceiro posto para a liderança com 22:48.08, com 15 segundos para o colega Nairo Quintana e 18 para Alberto Contador: Chris Froome é agora quarto a 22 segundos e o colombiano Rubio Chaves (Orica) quinto a 41.

André Cardoso (Garmin) foi 27.º a 1.39 e com isso subiu seis posições para 23.º, a 2.30, enquanto Sérgio Paulinho (Saxo) foi 99.º a 10.39 e com isso caiu 14 posições para 56.º a 13.19.

Na sexta-feira disputa-se a sétima etapa, de 169 quilómetros entre Alhedín e Alcaudete.