Jill Biden viajou sob sigilo, tornando-se o mais recente cidadão norte-americano de alto nível a entrar na Ucrânia após a invasão russa do país, em 24 de fevereiro.
"Eu queria vir no Dia das Mães", disse Biden a Zelenska.
"Achei importante mostrar ao povo ucraniano que esta guerra brutal tem que parar e que o povo dos Estados Unidos está com o povo da Ucrânia", acrescentou.
A primeira-dama viajou de carro para a cidade de Uzhhorod, a cerca de 10 minutos de distância de uma vila eslovaca que faz fronteira com a Ucrânia.
As duas entraram lado a lado numa pequena sala de aula e sentaram-se face a face perante repórteres antes de se reunirem em privado.
Zelenska, que juntamente com os seus dois filhos, estão em local desconhecido por razões de segurança, agradeceu a Jill Biden por este "ato de coragem" e disse: "Entendemos o que é preciso para a primeira-dama dos EUA vir aqui durante uma guerra, quando ações militares ocorrem diariamente e onde as sirenes aéreas soam também todos os dias".
Jill Biden está a realizar uma viagem de quatro dias pela Roménia e Eslováquia.
No sábado foi anunciado na Roménia que Jill Biden tencionava passar o Dia das Mães numa aldeia perto da fronteira entre a Eslováquia e a Ucrânia.
A escola onde as duas primeiras-damas se encontraram foi transformada em habitação de transição para migrantes ucranianos de outras partes do país.
Segundo a agência noticiosa norte-americana AP, a visita permitiu que Biden conduzisse o tipo de diplomacia pessoal que o seu marido gostaria de fazer.
O Presidente Joe Biden disse durante uma visita à Polónia em março que estava desapontado por não poder visitar a Ucrânia para ver as condições "em primeira mão", mas que não foi permitido, provavelmente por razões de segurança.
A Casa Branca disse na semana passada que o Presidente "adoraria visitar" a Ucrânia, mas não havia planos para o fazer para já.
Ao chegar à escola, Jill Biden abraçou Zelenska e ofereceu-lhe um ramo de flores.
Após o encontro privado, as duas juntaram-se a um grupo de crianças que vivem atualmente na escola para fazer ursinhos de papel de seda para dar de presente no Dia das Mães.
A Rússia invadiu a Ucrânia em 24 de fevereiro e a ofensiva militar provocou já a morte de mais de três mil civis, segundo a ONU, que alerta para a probabilidade de o número real ser muito maior.
A ofensiva militar causou a fuga de mais de 13 milhões de pessoas, das quais mais de 5,5 milhões para fora do país, de acordo com os mais recentes dados da ONU.
A invasão russa foi condenada pela generalidade da comunidade internacional, que respondeu com o envio de armamento para a Ucrânia e o reforço de sanções económicas e políticas a Moscovo.
Leia Também: AO MINUTO: Soldados em Azovstal resistem; Jill Biden e Trudeau na Ucrânia